Растворение газов в жидкостях. Закон Генри

Бабочки, конечно, ничего не знают о змеях. Зато о них знают птицы, охотящиеся на бабочек. Птицы, плохо распознающие змей, чаще становятся...

Предельно разбавленными называются такие растворы, в которых молярная доля растворенного веществаx 2 < 0,005 и, следовательно, молярная доля растворителяx 1 близка к единице.

Поведение растворенного вещества в предельно разбавленном растворе не подчиняется законам идеальных растворов. Давление насыщенного пара растворенного вещества линейно зависит от его концентрации, но прямая линия не совпадает с линией, соответствующей закону Рауля. Давление пара растворенного вещества подчиняется

закону Генри : для предельно разбавленных растворов парциальное давление насыщенного пара растворенного вещества пропорционально его молярной доле:

где x i – молярная доляi -го растворенного вещества;k i – константа с размерностью давления, называемаякоэффициентом (константой) Генри.

Заметим, что в области I (рис. 1,2) для компонента В закон Рауля не соблюдается, зато здесь наблюдается прямолинейная зависимость между р В и х В, т.е.выполняется закон Генри:

р В =k В х В, причем k В р 0,В. Аналогично для областиIIзакон Генри выполняется для компонента А: р А = k А х А.

Таким образом, в предельно разбавленных реальных растворах растворитель подчиняется закону Рауля, а растворенное вещество – закону Генри.

5.3 Диаграммы состояния жидкость-пар для бинарных систем

Обычно для описания состояния растворов используют диаграммы Т кип – x (температура кипения – состав) при р = const или р – x (давление пара – состав) при Т = const.

Рассмотрим случай, когда раствор образован двумя летучими жидкостями.

Р
ис. 3. Зависимость общего давления пара от

состава идеального раствора и состава пара.

Точки 1 и 2 на рис. 3 характеризуют состав находящихся в равновесии жидкой и паровой фаз, соответственно. Точка 3 характеризует валовый (общий) состав системы. В области I диаграммы существует только жидкий раствор, в области II - только пар, в области III жидкая и паровая фазы сосуществуют.

Кривая p = f (x) называетсялинией жидкости и выражает зависимость давления пара над раствором от состава жидкого раствора.

Кривая p = f (y) называетсялинией пара и выражает зависимость давления пара над раствором от состава пара.

Интересно отметить, что даже в случае образования идеальных растворов состав пара не совпадает с составом жидкого раствора для большинства идеальных растворов. Так, парциальное давление компонента А в паре над раствором по закону Рауля равно

.

x A - мольная доля компонентаAв растворе.

С другой стороны, из закона Дальтона следует, что

, (14)

где р общ. - общее давление пара над раствором,y A - мольная доля компонента А в паре. Тогда

Поскольку давление пара над чистым компонентом A(р 0 A) всегда больше общего давления пара для случая, представленного на рис.3, тоy A >x A во всей области концентраций. Для таких систем пар обогащен компонентомAпо сравнению с жидким раствором.

С точки зрения здравого смысла (и опыта) пар должен быть обогащен более летучим компонентом (т.е. имеющим либо большее давление насыщенного пара при данной температуре Т, либо более низкую температуру кипения при заданном давлении р).

Температурой кипения раствора (Т кип) называют температуру, при которой давление насыщенного пара над раствором равно внешнему давлению p.

Зависимость температуры кипения от состава раствора и пара представлена на рис. 4. В области I диаграммы существует только пар (раствор газов), в области II - только жидкий раствор; область III является областью сосуществования пара и жидкого раствора.

Кривая aa 1 a 2 …b называется кривойкипения;

Кривая ab 1 b 2 …b - кривойконденсации ;

T 0A иT 0B - температуры кипения чистых жидкостей А и В (более летучим компонентом является В, так какT 0A >T 0B).

Правило рычага отношение количества (массы) двух фаз, находящихся в равновесии в гетерогенной двухфазной области, обратно пропорциональны расстояниям от соответствующих фазовых точек до фигуративной точки системы.

Для точки системы, обозначенной фигуративной точкой (с) Рис. 5, правило рычага можно записать следующим образом:

или m жид ·l жид = m пар ·l пар

Растворение газов в жидкостях почти всегда сопровождается выделением теплоты (энтальпия ДЯраств

Иногда растворение газа сопровождается поглощением теплоты, например растворение благородных газов в некоторых органических растворителях. В этом случае повышение температуры увеличивает растворимость газа.

Газ, как и многие другие вещества, не растворяется в жидкости беспредельно. 11ри некоторой концентрации газа X устанавливается равновесие:

11ри растворении газа в жидкости происходит значительное уменьшение объема системы. Поэтому повышение давления, согласно принципу Ле Шателье, должно приводить к смещению равновесия вправо, т.е. к увеличению растворимости газа. Если газ малорастворим в данной жидкости и давление невелико, то растворимость газа пропорциональна его давлению. Эта зависимость выражается законом Генри (1803):

Количество газа, растворенного при данной температуре в определенном объеме жидкости, при равновесии прямо пропорционально давлению газа.

Закон Генри может быть записан в следующей форме:

где с (X) - концентрация газа в насыщенном растворе, моль/л; р (X) - давление газа X над раствором, Па; Я г (X) - постоянная Генри для газа X, моль-л " Па 1 .

Константа Генри зависит от природы газа, растворителя и температуры. В табл. 8.3 представлены константы Генри для некоторых газов, растворенных в воде, при 298 К.

Закон Генри справедлив лишь для сравнительно разбавленных растворов, при невысоких давлениях и отсутствии химического взаимодействия между молекулами растворяемого газа и растворителя. Так, СО2 и NH3 вступают в химическое взаимодействие с водой, а НО диссоциирует в воде, что резко повышает растворимость этих газов. При очень высоких давлениях растворимость газа может достигнуть максимума, поскольку в этом случае изменение объема жидкости вследствие растворения в ней газа становится соизмеримым с объемом растворенного газа.

Таблица 8.3

Константы Генри для газов, растворенных в воде (298 К)

Закон Генри является частным случаем общего закона Дальтона. Если речь идет о растворении не одного газообразного вещества, а смеси газов, то растворимость каждого компонента подчиняется закону Дальтона:

Растворимость каждого из компонентов газовой смеси при постоянной температуре пропорциональна парциальному давлению компонента над жидкостью и не зависит от общего давления смеси и индивидуальных свойств других компонентов.

Иначе говоря, в случае растворения смеси газов в жидкости в математическое выражение закона Генри (8.1) вместо р (X) подставляют парциальное давление р, данного компонента.

Под парциальным давлением р, компонента понимают часть общего давления Ровш газовой смеси, которая обусловлена этим компонентом:

Пример. Воздух представляет собой смесь, состоящую в основном из трех газов: 78% азота, 21% кислорода и 1% аргона (по объему). Определите концентрацию азота в воде при 298 К, если постоянная Генри равна 6,13* 10 4 моль-л "-Па.

Так как воздух содержит 78% азота по объему, парциальное давление азота в воздухе при 101 325 Па составляет 79 033,5 Па (объемная доля азота равна молярной доле азота, отсюда р(Ыг) = А>бщО,78). Из закона Дальтона следует, что c(N 2) = *KN2) * Р(М 2), отсюда c(N 2) = 6,13-10~ 9 -79 033,5 = 4,84-10^ моль/л.

Изучая растворимость газов в жидкостях в присутствии электролитов, русский врач-физиолог И.М. Сеченов (1829-1905) установил следующую закономерность (закон Сеченова ):

Растворимость газов в жидкостях в присутствии электролитов понижается; происходит высаливание газов.

Математическое выражение закона Сеченова имеет следующий вид:

где с(Х) - растворимость газа X в присутствии электролита; со (X) - растворимость газа X в чистом растворителе; с э - концентрация электролита; К с - константа Сеченова, зависящая от природы газа, электролита и температуры.

Одной из причин, приводящей к уменьшению растворимости газов в присутствии электролитов, является гидратация (сольватация) ионов электролитов молекулами растворителя. В результате этого процесса уменьшается число свободных молекул растворителя, а следовательно, понижается ею растворяющая способность.

Рис. 8.2.

а - растворение газа в жидкости. б - растворение газа в крови; р(Х|)- парцналь- нос давление вещества Х| в газе, с(Х|) - кон- центрация ттого вещества в растворе. Р т - давление газовой дыхательной смеси

Количество газа, растворённого в единице объёме раствора называется растворимостью: м 3 /м 3 , г/л, моль/л и т. д.

Растворимость газа в жидкости определяет способность чистого газового компонента или смеси газов образовывать с жидкостью гомогенные растворы.

Растворимость газа увеличивается с ростом давления :

Р, мм рт. ст. 102 390 874 1160

G, г/л 2.74 10,6 24,0 31,6

Газ в силу большой летучести не может растворятся в жидкости бесконечно и уже при небольшой концентрации устанавливается равновесие "раствор-газ", при этом не просто раствор, а насыщенный раствор при данных р и Т.

Процесс растворения идеального газа при сравнительно невысоких давлениях, в отсутствие химического взаимодействия газа с жидкостью, описывается законом Генри (Уильям, англ. учён. 1774-1836), открытом им в 1803 году, который гласит: "Количество растворённого в жидкости газа прямо пропорционально его давлению над раствором при постоянной температуре".

где К - константа Генри, 1/ Па, 1/ бар, 1/атм;

р - общее давление, Па, бар, атм.

В случае, когда растворяется чистый газ (один компонент), то величина р будет равна общему давлению, а если растворяется смесь газов, то величина р будет характеризует парциальное давление (р i) растворённого компонента газа в жидкости:

Закон Генри является частным случаем общего закона Дальтона .

Закон Дальтона : р = å р i

Парциальное давление компонента в смеси газов рассчитывается по формуле:

p i = p общ ×х i , (3)

где p i - парциальное давление i-го компонента;

p общ - общее давление газовой смеси;

Выражение (2) - выражение закона Генри-Дальтона.

V Г /V Ж Þ V 2 ® объёмная доля растворённого газа, которая для идеального газа равна мольной доли (х 2 ) Þ следствие закона Авогадро . х 2 = К Г? р 2 .

Выражение закона Генри-Дальтона записывается в виде:

(4)

где х i - мольная доля растворённого газа.

К i - константа Генри i-го компонента газа;

p i - парциальное давление i-го компонента газа в смеси.

Уравнение (4) иная форма, с которой мы знакомились для предельно разбавленных растворов (ПРР). В реальных предельно разбавленных растворах для растворителя (х 1) выполняется закон Рауля, а для растворенного жидкого вещества (х 2) - закон Генри.

Для ПРР растворов жидкостей в жидкостяхсо сравнимыми давлениями насыщенных паров Генри экспериментально обнаружил, что при низких концентрациях давление пара растворённого вещества пропорционально его мольной доле

р 2 = k Г? х 2 . (5)

где k Г - эмпирическая константа (константа Генри), имеющая размерность давления. Если сравнить выражение 5 с законом Рауля (з-н Рауля Þ ), то следует, что k Г @

Но коэффициент пропорциональности отличен от давления насыщенного пара чистого вещества: k Г ¹ р о i

Константа Генри определяется как тангенс угла наклона касательной к экспериментальной кривой зависимости давления пара от состава раствора при х 2 ®0.

Константа Генри определяется экстраполяцией опытных данных:

k Г = lim çр 2 / х 2 ç при х 2 ®0.

При х 2 ®1, k Г ® р о 2 , и мы получим закон Рауля.

Сравним эти две формы (4)

р 2 = k Г? х 2 . (5) Откуда следует Þ К = 1/ k Г.

На практике растворимость газа принято выражать не в мольных долях, а в объёмных единицах по выражению (1): , . (6)

Отношение растворимости к давлению (при T = const) есть константа Генри:

И она имеет физический смысл коэффициента растворимости при парциальном давлении газа равном единице, 1 бар, 1 МПа, 1 атм.

Мерой растворимости газа в жидкости является коэффициент растворимости (a ), который характеризует количество растворённого в жидкости (растворе) газа при данных термобарических (р и Т) условиях:

a = (V Г /V р) р, Т, (7)

где a - коэффициент растворимости газа (коэффициент Бунзена ), м 3 /м 3 .

Аналитическое выражение закона Генри термодинамическим методом можно получить на основе уравнения Гиббса-Дюгема:

, (8)

где х 1 и х 2 - мольные доли растворителя (1 - жидкость) и растворённого вещества (2 - газ);

m 1 и m 2 - химические потенциалы растворителя и растворённого вещества.

Химические потенциалы можно определить по следующим выражениям:

и , (9)

где р 1 и р 2 - парциальные растворителя и растворённого газа.

Продифференцировав выражения (9), получим дифференциалы от химических потенциалов:

и . (10)

Подставляем выражение (4.10) в исходное уравнение Гиббса-Дюгема (8):

Выделяем dlnp 2 из уравнения (11):

. (12)

Это уравнение можно преобразовать к такому виду:

. (13)

Парциальное давление пара с идеальными свойствами для растворителя можно определить по закону Рауля и выразить его через давление насыщенного пара:

Продифференцируем (14) по х 1: , подставим его в (13) и получим следующее уравнение:

или . (15)

Берём неопределённый интеграл от уравнения (15) с введением константы интегрирования lnk, где k Г - константа Генри:

(16)

После потенцирования выражения (4.16) получаем уравнение закона Генри :

р 2 = k Г ×х 2 . (17)

На основе этого уравнения закон Генри гласит : "При постоянной температуре парциальное давление летучего (газообразного) компонента (р 2) прямо пропорционально его мольной доле в жидкости (х 2)".

Эта формулировка закона Генри применима для случая, когда растворённое газообразное вещество развивает бо¢льшую упругостью пара (р о Г) по сравнению с упругостью пара чистого растворителя (р о р), что характерно для газов. При этом оба вещества раствора (газ и растворитель) химически инертны. Размерность величины k Г в уравнении (17) такая же как и парциального давления.

Растворимость газов в жидкостях прямо пропорциональна парциальному давлению газа (р г) над поверхностью жидкости: .

Константа Генри постоянна для i-го вещества при данной температуре, а при изменении температуры её значение меняется по экспоненциальному закону. Значения величин К для разных систем приводятся в справочниках по термодинамическим свойствам веществ.

В общем случае, константа Генри зависит от природы газа, природы растворителя и температуры .

В области высоких давлений (выше 1¸1.2 МПа) или когда свойства газового раствора неидеальны , что может проявляться при сравнительно высоких концентрациях растворённого газа в растворителе, то в выражении закона Генри вместо давлений используют величины фугитивностей:

f г /К г = х г и f г = g f × p г, (18)

где f г - фугитивность (летучесть) газа;

g f - коэффициент фугитивности, зависящий от р и Т.

Принцип Ле Шателье . На термодинамическую систему, находящуюся в состоянии устойчивого равновесия, могут воздействовать внешние факторы, выводящие её из этого состояния. Реакцию системы на эти воздействия можно качественно определить на основе принципа Ле Шателье-Брауна, предложенного в 1884 году французским химиком Анри Луи Ле Шателье (1850-1936 г.г.) и обоснованного в 1887 году немецким физиком Карлом Фердинандом Брауном (1850-1918 г.г.): "Внешние воздействия, выводящие термодинамическую систему из состояния устойчивого равновесия, вызывают в ней протекание процессов, которые уменьшают влияние этих внешних возмущений".

ГЕНРИ ЗАКОН

: растворимость газа при заданной т-ре пропорциональна его давлению над р-ром. В такой формулировке закон был установлен У. Генри в 1802. Совр. формулировка: при постоянной т-ре парциальное давление р, растворенного в-ва над его предельно разб. р-ром пропорционально мольной доле этого в-ва i ,> т. е. р i - = где Х i -постоянная Генри для в-ва i.

Г. з.-осн. закон, определяющий термодинамич. св-ва предельно разб. р-ров неэлектролитов. Так, если для идеального разб. бинарного р-ра выполняется Г. з., то из Гиббса-Дюгема уравнения и общих законов термодинамич. равновесия следует, что парциальное давление пара р-рителя над таким р-ром при постоянной т-ре пропорционально мольной доле р-рителя (см. Рауля законы), а понижение т-ры замерзания р-ра (если его компоненты не образуют твердых р-ров) пропорционально мольной доле растворенного в-ва и не зависит от его хим. природы. В области выполнения Г. з. или, иначе говоря, в идеальном разб. р-ре термодинамич. активности растворенных в-в пропорциональны их мольным долям (при любом способе выбора стандартных состояний). При выборе в кач-ве стандартного состояния для растворенного в-ва гипотетич. состояния при N, = 1, в к-ром в-во обладало бы св-вами, соответствующими предельно разб. р-ру в данном р-рителе, его активность становится равной мольной доле, а коэф. активности-единице. Благодаря этому при записи условий хим. равновесия в разб. р-рах неэлектролитов можно опускать коэф. активности и использовать действующих масс закон в его наиб. простой форме.

Постоянную К i можно рассматривать как константу равновесия перехода в-ва i из р-ра в газ. Она связана с изменением энергии Гиббса при сольватации соотношением: где Т-т-ра, R-газовая постоянная. Величина и давление рр пара над чистой жидкостью iсвязаны соотношением:, где -коэф. активности в-ва i в его предельно разб. р-ре, определенный по отношению к чистой жидкости iкак стандартному состоянию этого в-ва. В идеальном р-ре =1 и К i = р o i .

Для высоких давлений формулировка Г. з. требует уточнения. В этих случаях необходимо для определения р-римо-сти газа учитывать отклонение поведения газовой фазы от поведения идеального газа, что достигается заменой р i летучестью Кроме того, существенна зависимость К i от общего давления р, определяемая соотношением:

где -парциальный мольный объем растворенного в-ва в предельно разб. р-ре. Учет этих двух факторов приводит к ур-нию:

где p o 1 - давление пара р-рителя при данной т-ре. Если можно считать не зависящим от давления, a p o 1 невелико, по сравнению с р, ур-ние принимает вид (ур-ние Кричевско-го - Казарновского, 1935):

Анализ этого ур-ния показывает, что на кривой зависимости р-римости газа от давления имеется максимум. В точке максимума парциальные мольные объемы в-ва i в обеих фазах (жидкой и паровой) равны.

Для учета отклонений от поведения идеального разб. р-ра при расчете р-римости газов в ур-ния, выражающие Г. з., в качестве множителя при мольной доле i вводят соответствующий коэф. активности.

Лит.: Кричевский И. Р., Фазовые равновесия в растворах при высоких давлениях, 2 изд., М.-Л., 1952; Карапетьянц М. X., Химическая термодинамика, 3 изд., М., 1975, с. 249-51, 272-80. В. А. Михайлов.